风一样的少年

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2022/04/26阅读:22主题:默认主题

三.经典统计物理(1)-玻尔兹曼统计

统计物理是研究热现象的微观理论。

任何一个统计理论都需要解决三个问题:

(1)研究对象是什么?如何描述体系的微观状态?

(2)如何求出统计权重?

(3)如何导出各种热力学量,包括可逆过程的热力学基本方程、定容热容、定压热容、状态方程以及其他可观测物理量。通过将理论计算的结果与实验对比,来判断统计理论的正确性。

我们现在这节讲述简单的玻尔兹曼统计(最概然分布),然后在下节讲述现在广泛使用的吉布斯统计(系综理论)。

对于玻尔兹曼统计,我们依次回答上述三个问题。

一、玻尔兹曼统计的研究对象与微观状态的描述

1.玻尔兹曼统计的研究对象满足下述条件:

(1)组成体系的微观粒子(可以是分子,原子等)具有相同的力学性质(如自由度相同)。这些微观粒子是我们的统计单元。

(2)不同微观粒子之间的相互作用近似地可以忽略,系统总能量 等于各个粒子能量之和:

这称为"近独立粒子近似"。

(3)微观粒子服从经典力学规律,粒子可区分,可编号。

2.玻尔兹曼统计中微观状态的描述:

空间

在经典力学中,每个粒子的微观运动状态由广义坐标和广义动量描述。对于体系来说,假设体系由 个近独立粒子组成,每个粒子的自由度为 。以粒子的全部广义坐标和广义动量为基底,构成 维空间,称为 空间

粒子在某一时刻的一个特定的微观运动状态,用 空间中的一个代表点表示; 体系在某个时刻的一个特定的微观运动状态,用 空间中的 个代表点表示。

空间具以下性质:

(1) 空间中代表点运动的轨迹不相交;

(2)对于 个自由度的粒子,其 空间是 维的;对于 个自由度的粒子,其 空间是 维的。二者的 空间不同,所以不可以使用玻尔兹曼统计。这也是玻尔兹曼统计要求体系必须由具有相同力学性质的粒子组成。

二、玻尔兹曼统计的最概然分布

现在我们解决第二个问题:如何求出统计权重?

为此,我们需要解决两件事:

(1)体系微观状态在 空间中如何表示?我们的回答是:排列组合

(2)体系微观状态在 空间中如何表示?我们的回答是:排列组合

(3)体系的平衡态在 空间中如何表示?我们的回答是:等概率假设+最概然假设

1.体系微观状态与宏观状态在 空间中的表示

空间分成若干个小体积元,称为相格:(准确说是将 空间中粒子的活动范围分成若干个体积元)

认为每个相格中的代表点具有相同的广义坐标、广义动量和能量。

配容:粒子的代表点在 空间各个相格中的一种既问有几个,又问哪几个的代表点分配方式称为一个配容。

分布:粒子的代表点在 空间各个相格中的一种只问有几个,不问哪几个的代表点分配方式称为一个分布。

(1)体系的一个微观状态对应着 空间中的一个配容,且同一个相格中代表点互换,微观状态不变;不同相格中代表点互换,微观状态改变。

(2)体系的一个宏观状态对应着 空间中的一个分布,记为 (在相格 中分别有 个代表点),因此

(3)体系宏观状态与微观状态的关系:体系的一个宏观态 对应了 个微观态。

2.体系平衡态在 空间中的表示

玻尔兹曼统计对体系平衡态作了两个基本假设:

(1)等概率假设:每个代表点进入一个相格 的概率 与相格体积成正比:

其中, 空间中代表点所允许的活动范围。

(2)最概然假设:平衡态是出现概率最大的宏观态。平衡态对应的分布称为最概然分布

一个配容出现的概率

一个分布 出现的概率

下面我们考虑一个具有固定粒子数 ,体积 ,能量 的体系(NVE):

则我们要求一个带约束的极值问题:

约束条件:

的最大值。

使用拉格朗日乘子法,并借用Stirling公式(当 足够大时, ),可得:当 最大时,有

其中 是一个常数, 可归在归一化常数中,最重要是 。通过与理想气体状态方程对比(当然更严格来说,应该是通过后面证明积分因子来推出),可得

其中 是玻尔兹曼常数。

因此:

也即,玻尔兹曼统计的平衡态最概然分布为:

当粒子的自由度为 时,有

三、玻尔兹曼统计的热力学量

我们现在回答第三个问题:如何从玻尔兹曼统计导出各种热力学量与可逆过程的热力学基本方程。

为此,我们归根结底是对于可逆过程,导出热力学基本方程:

为此,我们需要:

(1)利用玻尔兹曼统计,用统计平均的方法求出宏观量内能 和广义力

(2)证明 不是全微分,但是有积分因子 ,而且此积分因子仅为温度的函数,于是将 乘以这个积分因子得到的全微分所定义的态函数称为"熵"(玻尔兹曼熵)

定义配分函数

(1)

(2)可证明

对比可逆过程的热力学基本方程:

则有

注意,我们这里的公式 实际上是从微观上定义了一种熵,我们称为玻尔兹曼熵,结合热力学可知,玻尔兹曼熵在热力学极限下等于热力学熵(克劳修斯熵)。

选择合适的熵常数 ,我们可以推出平衡态时有:

上式称为:玻尔兹曼关系

最后来一句总结:由热力学中的麦克斯韦关系与马休定理可知:一切热力学量的计算归结于特性函数的计算。而由上可知,特性函数可由配分函数计算而得。所以,一切热力学量的计算都归结于配分函数的计算

四、玻尔兹曼统计的应用

我们使用玻尔兹曼最概然分布来获得麦克斯韦速度分布

由于 ,所以其分布为

将动量换为速度:

则分布为:

将之积分,得到:

所以可以解得:

于是单位体积内,速度在 内的粒子数为:

在坐标空间引入球坐标 ,用 代替 ,对 积分后,得到:

在单位体积内,速率在 范围内的粒子数为:

上式称为麦克斯韦速率分布

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其他

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物理

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