风一样的少年

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2022/04/26阅读:24主题:默认主题

二.热力学(2)-麦克斯韦关系与马休定理

我们先复习一下上节引入的几个热力学状态函数。

我们通过热力学第零定律引入了状态函数:温度 。因此,对于平衡态系统,温度与四类状态参量之间存在函数关系,我们称这个函数关系为状态方程。

然后我们通过热力学第一定律(本质上是能量守恒定律),考虑绝热过程,引入了状态函数:内能 。对于绝热过程,内能的增加=外界对系统作的功:

对于非绝热过程,内能的增加=外界对系统作的功+系统从外界吸收的热量(这也是热量的定义):

接着我们通过热力学第二定律,考虑可逆过程,引入了状态函数:熵 。对于可逆过程,熵的增加=系统从外界吸收的热量除以温度:

对于不可逆过程,熵的增加 系统从外界吸收的热量除以温度:

因此:对于绝热条件,系统的不可逆过程朝着熵增的方向进行。

以上我们通过热力学三个定律,得到了三个基本的状态函数:温度、内能和熵。接下来我们考虑其它的过程,得到新的状态函数。

先考虑等压过程,引入了状态函数:焓 。对于等压过程,焓的增加=系统从外界吸收的热量:

再考虑可逆等温过程,引入了状态函数:亥姆霍兹自由能 .对于可逆等温过程,亥姆霍兹自由能的增加=外界对系统作的功:

对于不可逆等温过程,亥姆霍兹自由能的增加 外界对系统作的功:

因此:对于等温等容条件,系统的不可逆过程朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。

最后考虑可逆等温等压过程,引入了状态函数:吉布斯自由能 .对于可逆等温等压过程,吉布斯自由能不增加:

对于不可逆等温等压过程,吉布斯自由能不增:

因此:对于等温等压条件,系统的不可逆过程朝着吉布斯自由能减小的方向进行。

下面,我们回答两个问题:

(1)对于不能直接从实验中测出的热力学量,我们怎么确定它?我们的回答是:麦克斯韦关系。

(2)从理论上说,一切热力学量,需要通过什么量才能全部求出?我们的回答是:马休定理。

一、麦克斯韦关系

不论什么过程,我们都有:

(1)对于内能 ,考虑可逆过程,我们有热力学基本方程:

从而有:

(2)对于焓 ,考虑可逆过程,则

从而有:

(3)对于亥姆霍兹自由能 ,考虑可逆过程,则

从而有:

(4)对于吉布斯自由能 ,考虑可逆过程,则

从而有:

以上四个偏导数关系称为麦克斯韦关系

由上可知:

(1)对于可逆过程,我们得到了各个热力学函数的独立变量(成为自然变量):

(2)对于可逆过程,我们将 用热力学函数 的偏导数表达;

(3)对于可逆过程,我们给出了 四个变量的偏导数之间的关系。

为了看出麦克斯韦关系到底有啥作用,我们需要给出几个实验可测量的概念:

热容 :一个系统在某一过程中温度升高 所吸收的热量(广延量):

摩尔热容 mol物质的热容(强度量)

比热容 :单位质量的物质在某一过程的热容。

等容热容 :等容过程中的热容:

等压热容 :等压过程中的热容:

体膨胀系数 :等压过程中,温度升高 所引起的物体体积的相对变化:

压强系数 :等容过程中,温度升高 所引起的物体压强的相对变化:

等温压缩系数 :等温条件下,增加单位压强所引起的物体体积的相对变化:

有了这些实验可测的物理量,我们可以推出:

对单相系,求一切热力学量最后可归结为把这些热力学量表示为热容和状态方程的函数。已知热容和状态方程,即可求出所有的热力学量。

二、马休定理

马休定理:在适当选取独立变量后,只需要一个热力学函数即可把单相系在热平衡状态下的热力学性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数

但如果选取的独立变量不当,则无法唯一地确定体系的热力学性质。

对于内能 ,焓 ,亥姆霍兹自由能 以及吉布斯自由能 ,我们前面已经得到了它的独立变量:

后面在统计物理中,我们发现特性函数的计算最终归结于配分函数的计算,从而体系的所有热力学量理论上可从统计物理中由配分函数给出。

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物理

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