上节讲述的玻尔兹曼统计对于研究对象有太多的限制，实际中运用有限。下面介绍适用性更广的吉布斯系综理论。这也是统计物理的“正统”。

正如上节所说，任何统计理论总要解决三个问题：

(1)研究对象是啥？如何描写体系的微观运动状态？

(2)如何进行统计平均？

(3)如何求出热力学量，导出可逆过程的热力学基本方程？

对于吉布斯系综理论，我们依次回答上述三个问题。

一、吉布斯系综理论的研究对象与微观状态的描述

玻尔兹曼统计引入了 空间，每个粒子的一个微观状态可用 空间的一个代表点表示，整个体系的一个微观状态可用 空间的 个代表点表示，但这要求组成体系的粒子具有相同的力学性质的近独立粒子。

吉布斯系综理论引入了新的相空间：定义一个体系的全部广义坐标和全部广义动量为基底而构成的空间，称为 空间。体系的微观状态用 空间中的一个代表点表示。

假设体系由 中粒子组成，每种粒子的粒子数为 ，自由度为 ，则体系的总自由度为

设体系的 个广义坐标和广义动量为：

故 空间的维数是 维。

设体系的哈密顿量为：

则体系的微观运动状态由如下哈密顿正则方程决定：

总结一下就是，吉布斯系综理论引入了相空间 空间，体系的微观状态用 空间中的一个代表点表示，代表点在相空间中的运动轨迹由哈密顿正则方程确定。

吉布斯系综理论对研究对象没有什么要求，并不要求组成体系的微观粒子必须有相同的力学性质，也不要求它们是近独立粒子。

二、微正则系综的分布函数

1.系综平均

那吉布斯系综理论如何进行统计平均呢？此时体系的一个微观状态在 空间中只有一个代表点，不像 空间中有 个代表点，无法类比于玻尔兹曼统计法进行统计平均。为此，吉布斯引入了系综。

下面我们先讲一下吉布斯统计的想法由来：

(1)任何测量都是在宏观短而微观长的时间内进行的，体系的宏观量应该是这段实验观测的时间内对时间平均的结果，故体系的宏观量应该是对应的微观量在微观长时间内的统计平均值。即

其中 表示力学量 的时间平均值。

(2)如果体系处于平衡态，则宏观量不随时间改变。因此上式的 应与时间无关。从而我们可以换个角度想：可认为对于平衡态，在这段长的时间内，体系的微观状态已经遍历了所有的情况（各态历经假设）。所以可认为，平衡态时的宏观量等于对于的微观量对一切可能的微观状态的平均值，即：

其中 表示在状态间隔 内，体系微观状态出现的次数，这里 是 空间的体积元。

(3)为了将问题进一步形象化，把在平衡态时时间因素不重要这一特点凸显出来。吉布斯引入了系综的概念：将一个体系在微观长的时间内，由于微观状态的变化而在 空间对应的大量代表点想象为很多不同体系，在同一时刻 ，它们各自的运动状态在 空间对应的许多代表点。

(4)上述假想出来的体系的集合称为统计系综（简称为系综）。因此，系综是大量性质完全相同的体系的集合，这些体系各自处在不同的运动状态。

(5)引入系综后， 空间中体系具有的性质与 空间中粒子具有的性质类似； 空间中系综代表点具有的性质与 空间中体系代表点具有的性质类似。

因此，类比于玻尔兹曼统计中对 空间中的代表点进行统计，吉布斯统计作了第一个假设：

吉布斯统计的假设 1：平衡态时体系的宏观量是对应的微观量在一定的宏观条件下，对与原来的力学体系相应的系综在 空间中分布的平均值：

其中 表示 的系综平均值。

最后我们给出玻尔兹曼统计和吉布斯统计中在承担统计平均时扮演同样角色的一些概念的对应：

玻尔兹曼统计（最概然分布）	吉布斯统计（系综理论）
空间	空间
粒子（对应于一个代表点）	体系（对应于一个代表点）
体系（对应于多个代表点）	系综（对应于多个代表点）

最后要强调的一点：

(1)我们一开始认为宏观量=微观量的时间平均，使用各态经历假设后，我们得到与最后表达式一致的式子：

(2)但不幸的是，各态经历假设无法证明，甚至在有些条件下是不成立的。因为上述过程具有逻辑漏洞。为此，吉布斯本质上是抛开了各态经历假设，直接将宏观量是对应的微观量的系综平均值作为吉布斯统计法的第一个假设。

2.分布函数(统计权重)

我们现在还需要找出系综代表点在 空间的分布函数 .

为此，我们先研究保守体系 在 空间中代表点运动的特点。

2.1 刘维尔定理

考虑大量结构完全相同的体系（可用同一个 空间描述，即这些体系的自由度相同），各自从其初态出发独立地沿着哈密顿正则方程规定的轨道运动。这些体系的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布 。

根据连续性方程：

和哈密顿正则方程可得：

于是，我们得到如下刘维尔定理：

刘维尔定理：相空间中代表点在运动过程中，其邻域的代表点密度保持不变。

注1： 表示随着代表点一起运动时， 随时间的变化率； 表示在 空间中固定某点来看 随时间的变化率。

注2：由刘维尔定理可得相空间不变原理。

注3：若体系处于平衡态，则 ,从而此时有：

2.2 微正则系综的分布函数

我们现在考虑大量处于平衡态、性质完全相同、但各自处在不同微观状态的孤立体系组成的集合(即NVE保持不变，称为NVE系综或微正则系综)。吉布斯统计作了第二个假设：

吉布斯假设 2（等概率原理）：对于孤立系的集合组成的微正则系综，分布函数应取为：

上式表明：平衡态孤立系统的一切可能的微观状态出现的概率都相等。

三、微正则系综的热力学量

由于 函数的特性，对于微正则系综，我们无法使用类似于玻尔兹曼统计中凑全微分的方法来导出可逆过程的热力学基本方程。

我们下面给出微正则系综独特的推导方式。

考虑一个孤立系统 ,它由两个微弱相互作用的系统 构成。用 代表系统的微观状态数。令 热接触，假设在热接触中，二者只有能量的交换，无体积和粒子数的改变。则

且

从而

根据等概率原理，在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等。

假设 时， 最大。说明此时是最概然的能量分配。对于宏观系统， 的极大值非常陡，其他能量分配出现的概率远小于最概然能量分配出现的概率。因此可认为 和 就是 在达到热平衡时分别具有的内能。

由

得到

上式表明，当 达到热平衡时，两个系统的 值必相等。以 表示这个量:

从而热平衡条件表示为

而我们前面在热力学中得到，两个系统达到热平衡的条件为：

而由热力学基本方程又可以得到：

故

通过将理论应用到理想气体，可知这里的 就是我们前面的玻尔兹曼常数。